1.1  水滑石类层状化合物概述

层状化合物因其在化学和结构上表现出的特殊性质，在吸附、离子交换和催化等方面具 有巨大的应用潜力，己成为国内外研究的热点。研究较多的层状化合物按层间离子种类可分 为三类：

(1)阳离子型：如天然蒙脱土、绿土和人工合成的四价金属不溶盐类，如 Ti 、Zr 、Hf 的砷酸盐。

(2)阴离子型：主要是水滑石类层状材料。

(3)非离子型：云母、石墨等。

层状化合物的主要性质表现在以下几个方面：

(1)主体层状化合物已有的酸碱催化特性可通过柱撑剂加以改进；

(2)柱撑剂可改变其层间距、孔径和比表面积，充分发挥其择型功能；

(3)可将一些催化活性物种作为柱撑剂引入主体层间；

(4)插入适当柱撑剂，可使层状化合物发展成双功能或多功能催化剂；

(5)通过改性或插入适当柱撑剂，可使层状化合物具有阻燃、耐热、红外吸收、紫外阻 隔及杀菌防霉等性能。

水滑石类层状化合物是一类近年来发展迅速的阴离子型粘土，自然界含量很少，是一类由带正电荷的水镁石层结构和层间填充带负电荷的阴离子所构成的层柱状化合物，具有广阔应用范围。它具有与蒙脱土类阳离子粘土类似的层状结构，不同的是骨架为阳离子，层间为阴离子，显碱性，层间距可通过填充离子半径不同的阴离子来调变。由于它们的主体成分 一般是由两种金属的氢氧化物构成，因此又称其为层状双金属氢氧化物(Layered    Double Hydroxides, 简 称LDHs)。

比较常见的 Mg/Al   组分的 LDHs,    称为水滑石(Hydrotalcite,    简 称 HT); 其它组分的LDHs也可称为类水滑石(Hydrotalcite like compound, 简 称HTlc); 它们的层插化学产物称 为柱撑水滑石(Pillared    Hydrotalcite)。水滑石、类水滑石和柱撑水滑石统称为水滑石类材料。 可以通过调变金属离子和阴离子种类、大小等，改变水滑石类层状化合物的化学和物理性质， 从而制得不同性能的材料。

水滑石于1842年在瑞典首次被发现，它是一种碳酸型镁铝双氢氧化物，在自然状态下 以叶状和旋转板状或纤维团状形式存在。在发现水滑石的同时，另一种由镁铁组成的碳酸型 双氢氧化物也被发现，这种物质和其它含有不同物质组成的矿物质一样与水滑石具有基本相 同的结构和相似的特征。

佛罗伦萨大学的矿物学教授E.Manasse  首先提出水滑石及其它同类型矿物质的化学式，他提出水滑石的精确简式Mg₆Al₂ (OH)₁₆CO₃ :4H₂O,并且认为碳酸根离子是必不可少的。这种观点在那时比较流行，并且持续了很多年。直到1941年，弗罗德的一篇题为“Constitution and polymorphism of the Pyroarite and  Sjogrenite Groups”的发表，这些矿物质的组成及它们之间的关系才真正被认清。1970年，当第一个关于水滑石类化合物作为加氢催化剂的最佳引体的专利产生时，人们开始兴起对水滑石类化合物的研究。

1.2基本结构

典型的水滑石类化合物是水滑石，其分子式为Mg₆A1₂ (OH)₁₆CO₃4H₂O,其主体层板结 构非常类似于水镁石Mg(OH)₂,  结构中心为 Mg²+,六个顶点为 OH,由相邻的MgO₆    八面 体共用棱形成单元层(层板厚度约0.47nm), 层与层间对顶地叠在一起，层间通过氢键缔合。位于层上的 Mg²+可在一定范围内被半径相似的AI³+同晶取代，使得主体层板带永久正电荷；中层间具有可交换的阴离子CO₃²-,   它所带的负电荷与层上正电荷平衡，使得这一结构呈电中性。此外在层间其余空间，存在一些结晶水，这些水分子可以在不破坏层状结构的条件下去除。

LDHs  中 的Mg²+ 、A1³+被其它M²+ 、M³  同晶取代得到结构相似的水滑石类化合物，它具有以下化学组成通式： [M²+1-xM³+×(OH)₂][A"z/nmH₂O,  结构与水滑石的结构相同，只是阴离子及阳离子种类数量不同。LDHs的结构如图1-1 所示。

图1 - 1 水滑石类化合物结构图

水滑石类化合物分子式反映了其层状结构中所含元素的种类，表明合成各种各样化学计 量不同的化合物是可能的。

(1)一般而言，可容许进入LDHs  层板中的M²+和 M³+离子要与Mg²+离子具有相近的离 子半径。组成LDHs 常见的二价金属离子有Mg²+、Zn²+、Ni²+、Co²+、Cu²+、Ca²+、Mn²+等； 三价金属离子有 A1³+ 、Cr³+ 、Co³+ 、Fe³+ 、Sc³+ 、v³+等。由这些 M²+和 M³+离子组合，可形 成二元、三元甚至四元的LDHs 。M²+ 与M³+的半径愈接近愈容易形成稳定的层板。

(2)A" 为进入层间的阴离子，包括无机阴离子，如CO₃² 、NO₃ 、F 、CI 、Br 、I 、CrO₄²、H₂PO₄ 、PO₄³ 、SO₄² 、SO₃²-      等；有机阴离子，如对苯二甲酸根、己二酸根等；配合物阴离 子，如Fe(CN)₆³ 、Fe(CN)₆4 、Zn(BPS)₃4 、Ru(BPS)₃³-等；同多和杂多阴离子，如 Mo₇O₂4⁶“ 、V₁₀O₂86 、PW₁₁CuO₃96 、W₉V₃O₄07-等。通常，阴离子的数目、体积、价态及阴离 子与层板羟基的键合强度决定了阴离子层状化合物的层间距大小和层间空间。

(3)x  为 LDHs  的结构参数，x=M³+/[M²++M³+] 。因 此x 值的大小直接影响产物组成， 一 般要合成纯净的LDHs 必须满足0.17≤x≤0.34,x    值的变化可能导致不同结构化合物的生成。

(4)m为结晶水的数目。随着比值x 的增长，结晶水的数目m 逐渐减少。其值可由下列各式得到：

(i)m=1-Nx/n, 其中N为阴离子占据的位置数目，n为阴离子电荷数； 

(ii)m=(1-3x)/(2+d), 这里d=0.125;

(iii)对 MgAl-LDH,m=0.8-x。

(5)n为层间阴离子电荷。n值应满足1/n≤A”/M³≤1。

1.3基本性能

1.3.1 碱性

LDHs  最基本的性质是碱性，水滑石类层状化合物的层板上含有碱性位OH, 此碱性位可与其它化合物反应接枝，改变其化学或物理性质，赋予水滑石以新的性能。不同 LDHs的碱性强弱与组成中二价金属氢氧化物的碱性强弱基本一致，但由于它一般具有很小的比表面 积(约5~20m²/g),表观碱性较小，其焙烧产物CLDH表现出较强的碱性。总体来讲，LDHs为弱碱性化合物，在碱性环境下比酸性环境下稳定。

1.3.2酸性

LDHs的酸性与层板上金属离子的酸性和层间阴离子有关。不同LDHs的酸性强弱与三价金属氢氧化物的酸性强弱和二价金属氢氧化物的碱性强弱有关。层间阴离子电荷分布影响层板酸碱性的变化。

1.3.3层间阴离子的可交换性

LDHs 的层间具有可交换的阴离子，其阴离子交换容量可达2000~5000mmol/kg 。 一 方 面可将其用作阴离子交换材料，一般，阴离子在水滑石层间的离子交换能力顺序为 CO₃²>SO₄²>HPO₄²>F>CT>Br>NO₃>I',    高价阴离子易于进入LDHs 层间，低价阴离子易于被交换出来。另一方面，通过对层间阴离子的种类和数量进行设计和组装，可以将各种阴离 子如无机、有机、同多、杂多阴离子或配合物阴离子引入水滑石层间，从而调变了层间距，同时使柱撑LDHs 的择形催化性能更加显著,也可以用体积较大的阴离子取代体积较小的阴离子，以期得到更多的活性中心，得到具有不同功能的新材料。除了层间阴离子，层状材料的结晶度和层间电荷大小也是影响水滑石类材料离子交换性能的因素。

1.3.4记忆效应

在一定温度下将LDHs 焙烧一定时间的样品(此时样品的状态通常是LDHs中金属离子 的复合氧化物)加入到含有某种阴离子的溶液介质中，其结构可以部分恢复到具有有序层状 结构的 LDHs 。如果将 LDHs  的焙烧产物在适当的溶液中处理，插入不同种类的阴离子，则形成不同插层结构的LDHs,达到不同的研究目的。 一般而言，焙烧温度在600℃以内，结构的恢复是可能的，以MgAl-LDH为例，温度在500℃内的焙烧产物接触到水以后其结构 可以部分恢复到具有有序层状结构的LDHs;当焙烧温度在600℃以上时生成具有尖晶石结 构的焙烧产物，则导致结构无法恢复。

1.3.5粒径的可调控性

LDHs 的粒子大小及粒径分布可以通过改变合成方法及条件而得以控制，从而扩大其应 用范围。因为LDHs 的层板厚度为纳米级，所以还可采用适宜的复合技术，使其以层板尺寸 分散于有机体中，形成纳米复合材料，将无机物的刚性、尺寸稳定性与聚合物的可加工性和 其它性能结合在一起，大幅度改善聚合物的物理化学性质。

1.3.6热稳定性

LDHs由于具有层状结构，层内存在强烈的共价键作用，层间存在静电引力，以及层板与层间阴离子间存在静电吸引、氢键等非共价键弱相互作用，因此具有一定的热稳定性，其 热稳定性基本相近，根据组成不同略有差异。以水滑石为例，其热分解过程包括脱结晶水、层板羟基缩水并脱除CO₂ 和新相生成等步骤。具体如下：

(1)焙烧温度低于200℃时，仅失去结晶水，其层状结构没有被破坏；

(2)加热到250~450℃时，层板羟基缩水并脱除CO₂;

(3)在450~550℃区间，可形成比较稳定的双金属氧化物，简写为LDO,  例如镁铝水滑 石在此温度范围内的焙烧产物是Mg₃A1O₄(OH) 。LDO 仍可作为一类重要的催化剂和载体，它具有比其前驱体更大的比表面积(约200~300m²/g),   其结构中碱性中心充分暴露，因此具 有比LDHs 更强的碱性。CLDH 在一定条件下能够重新吸收水和CO₃²- 等阴离子而部分恢复到原来的LDHs 结构这即是所谓的“记忆效应”,反应方程式如下：

Mg₁-xA1x(OH)₂(CO₃)x/2yH₂O→Mg1-xA1xO₁+x/2+(x/2)CO₂+(l+y)H₂O

Mg₁-xAlxO₁+x/2+(x/n)A"⁻+(1+(x/2)+y)H₂O→Mg1-xAl(OH)₂A"x/n'yH₂O+xOH

(4)当加热温度超过600℃时，形成尖晶石相产物，例如镁铝水滑石开始形成尖晶石 MgAl₂O₄ 和 MgO,   金属氧化物的混合物开始烧结，使表面积大大降低，孔体积减小，碱性 减弱。

1.3.7 阻燃性能

LDHs 在受热时，其结构水和层板羟基及层间阴离子以水和 CO₂ 的形式脱出，起到降低 燃烧气体浓度、阻隔O₂ 气的阻燃作用；并且 LDHs 的结构水、层板羟基及层间阴离子在不同温度范围内脱离层板，从而可在较大范围内(200~800℃)释放阻燃物种；在阻燃过程中，吸热量大，有利于降低燃烧时产生的高温。

1.3.8 红外吸收性能

LDHs在1370cm⁻¹附近出现层间CO₃² 的强特征吸收峰，在1000~400cm⁻¹范围有层板上 M-O 键及层间阴离子的特征吸收峰，并且其红外吸收范围可以通过调变组成加以改变。

1.3.9紫外阻隔性能

在LDHs 层间插入有机紫外吸收剂基团，可选择性提高LDH 的紫外吸收性能，提高对光的稳定性。

1.3.10杀菌防霉性能

LDO 是 LDHs 的焙烧产物，其二价金属离子中为锌离子的LDO 具有良好的杀菌防霉性能，且其杀菌防霉性能可随材料的组成、结构不同而改变。

1.4水滑石类材料的合成研究进展

水滑石层柱状结构既具有层板上阳离子的同晶取代性，又具有层间阴离子的可交换性。到目前为止，水滑石类阴离子粘土的合成主要有两大研究方向：其一是利用八面体层板上阳 离子的同晶取代性，进行水滑石类化合物的合成；其二是利用层间阴离子的可交换性，进行柱撑水滑石的合成。目前合成出的水滑石类化合物中，含Al³+的数量较多，其中包括锌铝、铜铝、钴铝等二元水滑石，铜钴铝、铜镁铝等三元水滑石以及钴镍镁铝、铜镍镁铝等四元水滑石，含 Fe³+ 、Cr³+的水滑石数量相对较少，主要有镁铁、锌铬、钴铬等二元类水滑石。合成出的柱撑水滑石中，含有有机阴离子的有1-5萘二磺酸柱撑水滑石、己二酸柱撑水滑石、脯氨酸柱撑水滑石等，含金属鳌合物阴离子的有[Ni(edta)]²- 柱撑水滑石等，这两类柱撑水滑 石的数量相对较少。将体积庞大的杂多阴离子引入水滑石层间，得到较大层间距的新型微孔催化材料，近年来一直是柱撑水滑石合成研究的重要方向。

1.4.1 水滑石类化合物的合成

水滑石类化合物的合成常用低饱和共沉淀法。主要原料是可溶性的二价和三价金属离子盐、碱和碳酸盐。其中，金属离子盐可以采用硝酸盐、硫酸盐、氯化物等；碱可以用氢氧化 钠、氨水等；碳酸盐主要采用碳酸钠、碳酸氨等，也可以用尿素代替碱和碳酸盐。该方法基 本过程包括沉淀、晶化、洗涤等步骤。其中沉淀步骤可以采用单滴法(如镁-盐溶液)或者双滴 法(如镁铝盐溶液和碱-碳酸盐溶液)。晶化步骤通常有回流晶化和水热晶化两种方法。水滑石 晶化过程研究表明，将沉淀步骤所得浆液置于反应釜中，在较高温度下水热静态晶化比在常 压、一定温度下搅拌晶化所得水滑石的晶型要好、晶粒较大、晶化时间相对较短。贺鹤敏等 在制备水滑石时采用微波技术进行晶化，结果表明微波晶化在约8分钟内就可以达到常规热 晶化法24小时同样的效果。

此外，Taylor 等采用诱导水解法合成了几种水滑石类化合物，其基本过程是在低于二价 金属阳离子形成氢氧化物沉淀的pH 下，首先制备三价金属阳离子的氢氧化物沉淀。在该pH 值下，将氢氧化物悬浊液加入到相同pH 值的二价金属离子的盐溶液中。由于二价金属阳离 子的诱导水解作用使盐溶液形成双金属氢氧化物沉淀而使pH 值降低，所以在反应过程中要 不断滴加碱液，直至pH 值不再变化为止，即制得水滑石类化合物。该方法中沉淀步骤与低 过饱和共沉淀法不同。

段雪等采用成核/晶化隔离法合成了几种水滑石类化合物，其方法与低过饱和共沉淀法 的不同之处在于将配制的混合盐溶液与混合碱溶液快速混合成核，该方法适用于工业化生产，但实验室内多采用低过饱和共沉淀法合成水滑石类化合物。谢晖等在成核/晶化隔离法 的基础上，采用水热晶化方法合成出镁铝型水滑石，研究表明，所得水滑石晶相结构良好，粒径较小，颗粒均匀性较高，而且大大缩短了水滑石的合成时间。

1.4.2柱撑水滑石的合成

制备柱撑水滑石的常用方法有：

(1)常规交换法。将要嵌入的阴离子的浓溶液与制得的水滑石类化合物的分散水溶液直 接进行交换，根据交换过程中所采用的晶化方法不同，可以分为常规加热交换法和微波交换 法。目前离子交换法主要以 CI 、NO₃ 、OH   型水滑石为交换前体，普遍认为层间一价阴离子易于交换的次序为 OH>F>Cl>Br>NO₃, 二价阴离子如 SO₄² 和 CO₃²-比一价阴离子交换要困难些。通过控制离子交换反应条件，不仅可以保持水滑石原有的晶体结构，而且还可以 对层间阴离子的种类和数量进行设计和组装，该方法是合成柱撑水滑石的重要方法。

(2)焙烧/复原法。将制得的水滑石在空气中500℃焙烧，然后在N₂  保护下，将焙烧所 得的混合氧化物与欲嵌入的阴离子进行水热复原再生反应，水洗干燥所得产物，即制得柱撑 水滑石。该方法虽然普遍适用，但是对某些有机阴离子插层的水滑石来说，样品的晶相并不 单一或者晶形不好。Dlmotakis  等人在制备[CH₃(CH₂)₇CO₂J   和己二酸阴离子柱撑水滑石的过 程中，使焙烧所得的混合氧化物在水与甘油体积比为1:2的溶液中与欲嵌入的有机阴离子 溶液进行交换反应，结果得到了晶相单一、结晶度很好的柱撑水滑石，他们成功利用了水滑 石层间距在甘油作用下的膨胀性。

(3)有机阴离子柱撑前体法。在层状双金属氢氧化物上，直接用大体积无机阴离子通过 离子交换法合成柱撑水滑石很困难， 一般先用大体积的有机阴离子插入到水滑石层间，把层间撑开，然后用欲嵌入阴离子与之交换。这种方法常用于同多、杂多阴离子柱撑水滑石的制备 。Drezdzon  在合成Mgi₂A1₆(OH)₃6(V₁₀O₂8)-xH₂O和Mgi₂A1₆(OH)₃6(Mo₇O₂4)·xH₂O   时，先 用共沉淀法制备了有机阴离子柱撑水滑石Mg₄A1₂(OH)₁₂(TA)·xH₂O(TA   为对苯二甲酸根),然 后再以此产物为母体，在微酸性条件下分别用含NaVO₃ 和 NaMoO₄H₂O   的溶液来置换，从 而得到了所需的金属氧化物柱撑水滑石。

(4)共沉淀法。将制备水滑石主体的原料盐溶液与柱撑剂的盐溶液混合，与碱液反应，共沉淀形成柱撑水滑石。该方法的主要合成步骤与前文低过饱和共沉淀法类似，但这种方法 只适用于部分对层板亲和力较高的有机阴离子柱撑水滑石的合成，而对于很多长链(如9个碳)羧酸和α,①-二元羧酸(如脂肪酸)的插层，用该方法往往得不到具有理想晶相结构的柱撑水滑石。

以上四种方法中除共沉淀法外，其余三种方法均需要先合成出水滑石母体，而且水滑石母体结晶度的好坏直接影响到以其为主体，嵌入物为客体的主体-客体间嵌入过程的进行以 及嵌入后形成的柱撑水滑石的晶形完整程度。因此，对水滑石合成过程及合成方法进行研究，得到结晶度很好的水滑石类化合物显得十分重要。

最近，Prinetto等采用溶胶-凝胶法合成了有机阴离子柱撑Mg-Al 和 Ni-Al 水滑石。其合成反应是金属烷氧基化合物在 HCI  水溶液中的水解。这种水滑石的形态特征、热分解过程 与共沉淀法的不同，其焙烧所得混合氧化物的比表面积至少比共沉淀法合成样品高10%。

1.4.3 磁性水滑石的合成

磁性基质的出现产生了以磁力为推动力的化学反应体系磁性分离技术。这一技术具有快  速、高效、对反应体系影响小等优点。至今已广泛应用于环保、医药、食品及分析等领域。 磁性基质与目标组分选择性结合可极大地提高目标组分在磁场中受到的力，该材料的磁性由导入的磁性基质的含量决定，并依次实现与其他组分的分离。已有研究将磁性基质与镁铝水滑石进行组装：先将硫酸亚铁与硫酸铁溶液以1:2混合， pH 值为10~11,温度在60℃左右 搅拌，陈化，过滤，洗涤至没有硫酸根，即得磁化基质，然后将它在二次蒸馏水中剧烈搅拌，加入硝酸镁、硝酸铝水溶液，共沉淀合成出磁性纳米镁铝水滑石，粒径在20~50nm 之间，且磁性基质的加入稳定了水滑石的层状结构，证明了将磁性基质与层状材料组装的可行性。

1.5 LDHs 的表征方法

(1)XRD   分析：XRD 可反映晶体结构的规整性、结晶度及晶胞参数等。由于LDHs  一 般不具备完整的晶相，所以用XRD 分析其结构有一定困难，如衍射峰变宽、不对称等。但 XRD 仍不失为定性分析 LDHs 的一种主要方法，对于层板厚度、层间距等的测定，效果较好。

(2)红外光谱分析：红外光谱是分析LDHs层间是否有外来阴离子的有效手段，同时也可测定阴离子种类、成键类型和它的来源。

(3)TG-DTA 分析：用于分析LDHs的热稳定性。以一定速率升温，在一定温度下LDHs分解，TG曲线形成不同的失重台阶，DTA  曲线也有不同的吸热峰或放热峰，其对应插层产 物脱层间水、脱阴离子、层板羟基脱水等步骤。此方法有助于确定LDHs 的结构和性质。

(4)SEM和TEM分析：用于表征LDHs 的粒径及分布和晶体形态。

(5)其它特征分析方法：包括ESR 、NMR 、XANES 等多种方法。

1.6环境污染治理中的应用研究

水滑石类材料的特殊结构使其具有特殊性能：层板化学组成可调控、层间离子种类和数 量可调控，在环境污染治理中主要作为催化剂和吸附剂(离子交换剂)加以应用，并展现出良 好应用前景。目前在气态污染物选择性催化还原和水体高级氧化等领域已取得了一定的研究 成果，在水体污染治理中作为高效阴离子吸收剂和催化载体也得以利用，并显示出特殊优点。

1.6.1 水滑石类材料在治理大气污染中的应用

目前有关水滑石类材料对大气污染的应用研究主要集中在氮氧化物和硫氧化物的选择 性催化还原(SCR)技术上，SCR 被认为是治理和控制此类污染的清洁技术。

绝大部分传统催化剂低温催化活性较低，限制了它们在实际环境污染治理中的应用。而 以水滑石类材料为主体的催化剂用于消除 NO、时表现出良好的低温催化活性。徐秀峰指出 Co-Cu-AlLDH催化剂具有较好的低温活性，Co 作为活性中心，Cu 起助催化作用，由于含 Cu²+的水滑石难于形成固溶体，CuO 可均匀分布在MgO 和 A1₂O₃ 上与反应物充分接触，使得催化活性远高于其它样品。李慧娟等指出nc:ncu:nAI=5:3:1的 Co-Cu-Al  LDH催化活性为 最佳，在反应温度120℃时，NO 的转化率达100%;XRD 结果表明Co-Cu-Al  LDH经450℃ 焙烧2h 后有少量形成尖晶石相，随焙烧温度的提高尖晶石相增多，尖晶石相的形成对催化 还原NO 有明显作用；NO-TPD-MS 结果表明NO 吸附在Co-Cu-Al   LDH上的热脱附产物经 质谱跟踪能检测到NO 、N₂O 、N₂ 和 O₂ 四种脱附物种。倪哲明等合成了Co 、Cu 、Al 不同摩 尔投料比的碳酸根型水滑石，将该类水滑石对 NO   的吸附性能与活性炭做了比较，发现二 元的Co₃Al-LDH  对 NO  的吸附性能优于三元的Cu-Co-AlLDH 和活性炭，CuCo₃A1-LDH   对NO  吸附性能优于其它三元的Cu-Co-Al    LDH, 吸附容量分别达到1781 mg   g¹,1286   mg  g¹ 。Genti G等研究类水滑石负载Pt 、Cu储存还原NO  时发现，在低于250℃时，Pt-Mg-A1、 Cu-Mg-Al 储存NO  的活性比Pt-Ba/Al₂O₃  大 ；Pt 和 Cu  同时存在时，Pt-Cu-Mg-A1 储存NO的活性降低，但提高了该催化剂的抗SO₂ 毒性。

对于酸性气体(如 SO₂ 等),可以自由调变层电荷和层取代元素的水滑石类氧化物作为一 类新型催化剂，显示出了优异的催化性能和热稳定性能。王永新研究了水滑石焙烧产物对低 浓度SO₂ 的吸附性能和还原情况，发现经600℃以上焙烧的水滑石氧化物具有较好的吸附性 能，但是吸附材料本身制备条件对脱硫性能影响较为明显，负载Fe₂O₃ 后的双金属氧化物吸 附剂Fe₂O₃/Mg(A1)O 的吸附性能远高于Mg(A1)O,这种吸附材料可采用氢还原再生。

1.6.2水滑石类材料在治理阴离子型污染水体中的应用

水滑石类材料在水体中的离子交换应用充分利用了水滑石的层间离子交换性能和结构 记忆效应两大特性。经焙烧的水滑石氧化物在水体中可重新吸收阴离子恢复为层状结构的水 滑石，这种独特的结构记忆效应使得水滑石可以作为高效阴离子吸收剂而应用。与阴离子交 换树脂相比较，水滑石类材料具有离子交换容量大、耐高温、耐辐射等优点。水滑石类材料 的阴离子交换能力与其层间的阴离子种类、层状材料的结晶度和层电荷大小有关。目前，利 用水滑石及其焙烧态作为离子交换剂或载体处理水体污染的报道己经有很多，研究发现其对 水体中阴离子污染物的吸附等温线满足Langmuir 和 Freundlich 等式。

1.6.2.1 修复富营养化水体

Das 等比较了焙烧态的Mg-Al,Zn-Al,Ni-Al,Co-Al,Mg-Fe,Zn-Fe,Ni-Fe和 Co-Fe  水滑石氧化物对水中 PO₄³-的吸附情况，发现水滑石中的二价和三价金属离子种类和含量对 吸附能力有很大的影响，其中，Mg-A1 摩尔比为2的Mg-Al  LDH对 PO₄³  的吸附能力最强， 吸附过程自发进行，但是溶液中的阴离子杂质对吸附过程有一定影响。Chitrakar  等提出 ZrO(OH)₂·(Na₂O)₀o₅·1.5H₂O  可作为一种去除 PO₄³-的净化剂，当废水在pH  值为6时，这种 净化剂对 PO₄³-的净化效果最佳。 Toraishi  T 等认为 Fe(II)Fe(III)₂(OH)₁₂SO₄·yH₂O   能将 NO₃   还原为NH₄, 预防水体环境污染和富营养化。

1.6.2.2 修复无机阴离子污染水体

Lv 等指出焙烧温度为500℃的Mg/Al 为2:1的水滑石对溶液中F 的吸附量远大于Zn-Al LDH 和 Ni-Al   LDH, 当反应时间为6h 、pH 值为6.0、F 初始浓度为50mgL¹时，对F 的去 除率在98%以上，达到饮用水标准；同时指出溶液中的各种共存阴离子对于F 去除的影响 顺序为 PO₄³<SO₄²≈CI<Br<<NO₃ 。LiangL等指出焙烧的水滑石(CLDH)  对水体中的 CI  的最大吸附量为149.5mgg¹, 接近其理论吸附量(168mgg¹)。

1.6.2.3 修复有机阴离子污染水体

   阴离子型有机污染物种类多，污染面广，己经成为地表水和地下水中重要的有机污染物。常规吸附剂对于离子型有机污染物的处理效果不甚理想，水滑石类材料及其改性复合物显示 了它们在治理此类污染中所具有的特殊的优点。水滑石类化合物对于染料污染具有很强的保 留能力，能防止二次污染。Zhu 等发现焙烧后Mg/Al 为2:1的水滑石氧化物(CLDHs) 对 阴 离子染料 BBR 的吸附能力远高于未焙烧的水滑石(LDHs), 并且当BBR 溶液的初始pH 低于 8.0时，吸附之后溶液的pH 值稳定在10.6-10.8之间，可以忽略pH 值对BBR 的去除的影响， 但溶液中共存的CO₃² 会影响CLDHs 对 BBR 的吸附。

水滑石类材料对于水体中残留的农药也有很高的吸附能力。Legrouri  等以 CI 为层间阴 离子合成的Zn-Al   LDH对除草剂2,4-二氯苯氧乙酸丁酯(2,4-D)有很好的吸附效果，当水体 中的2,4-D 浓度为0.08-4mmol   L¹时，1h内去除率可达到98%;对于产物的物理化学表征 说明2,4-D  除了在水滑石的表面进行吸附并保留外，也与水滑石层间阴离子发生交换。 Li  等合成了不同层间阴离子(NO₃ 、CO₃²- 和 C1)的 Mg-Al   LDH, 它们对于杀虫剂草甘膦(Gly) 有很强的吸附能力，吸附过程也主要发生在表面吸附和层间阴离子交换两步，层间阴离子不 同的三种水滑石对Gly 的吸附能力顺序为：CI>NO₃>CO₃²-。

1.6.2.4其它

Zhao 等用十二烷基硫酸钠(DDS)和Mg/Al 摩尔比为2~5的Mg-Al  LDH合成了一系列有 机-无机组成的纳米材料，研究发现，DDS 分子可能在水滑石层间形成垂直单层，溶液的pH  值对层空间有轻微的影响，随着pH 值的增加，层间空间增大；这种材料对三氯乙烯和四氯 乙烯有很强的吸附作用，是一种绿色吸附剂。

另外，Jin  等发现水滑石纳米材料可以很好的去除水体中的细菌和病毒，对河水中自养 型的细菌和病毒的吸附效率超过99%,对非自养型的细菌的去除效率也可达87%-99%。

1.6.3 水滑石类材料在水体高级氧化技术中的应用

水滑石类材料用于水体高级氧化技术中的研究相对较少，这类反应中水滑石类材料主要 作为一种载体，负载了一些具有光催化活性的化合物。

Pinnavaia  等利用水滑石为层材料合成了一种在常温常压下即对2,6-二叔丁基苯酚具有 催化氧化降解性能酞箐钴盐插层复合物，被认为是一种潜在的绿色催化剂。Cervila 等也将 Mo(VI)的化合物插层到水滑石中，这种材料可以利用空气作为氧化剂催化氧化极性溶剂中的有机物(C₆H₅SH) 。Vasile Hulea等合成了一种以Mg²+和 Al³+为金属离子，Wo₄²  和 W₇O₂46   为层间阴离子的水滑石，以双氧水为氧化剂，发现这种含钨的水滑石对水体中的有机硫化物 和噻吩有很强的催化氧化能力，其催化性能与含钨的阴离子种类、含硫有机化合物的结构、 反应温度和溶剂有关。王颖等采用混合浸渍法制备了以水滑石为载体的 Pd-Cu  催化剂，考  察了其对水中NO₃ 的吸附及催化氢还原性能，结果表明，与Al₂O₃ 、TiO₂ 、HZSM 为载体的 催化剂相比较，水滑石为载体的催化剂具有更高的催化还原活性和较高的选择性。

1.6.4作为吸附剂去除水体中以络合阴离子形式存在的重金属离子水体中高价金属离子大多以络合阴离子形式存在，水滑石类材料对此类物质有很强的吸 附作用，可作为净化剂应用于此类污水治理中。Carja 等用水滑石作为阴离子交换材料来去 除水体中的 As(VI),   去除率达到97.7%,XRD 分析表明，As(VI)进入到水滑石的中间层。 Wang 等提出Li-Al LDH可以作为一种去除 Cr(VI)的水体净化剂，吸附过程相当迅速，再生 后可重复使用。Prasanna 等分别以NO₃ 和 CI 为层间阴离子合成出一类Ni-Fe   LDH,  这类水 滑石容易与CrO₄²-发生离子交换，可作为净化剂迅速去除水体中的CrO₄2-离子。Das 等采用 Zr⁴+取代部分 Al³+ 、Zn²+和 Mg²+合成了一类水滑石，在450 ℃焙烧后对水体中的Cr₂O₇²-和 SeO₃²- 有好的去除效果，这种含 Zr⁴+的水滑石的吸附能力提高了20%。 Ferreira 等合成出的 Mg-Al LDH和 Mg-Fe LDH对于B(OH)₄的吸附在120min内即达平衡，对比发现，Mg-Al LDH 比 Mg-Fe  LDH的吸附容量大，可以使含B(OH)₄ 浓度为5.2mg  L¹的废水达到饮用水标准， 这是因为Mg-Al   LDH除了外表面的吸附以外，还发生离子交换，而Mg-Fe   LDH仅仅在外 表面进行吸附，离子交换并不明显；另外由于这两种水滑石具有高的缓冲能力，可认为溶液 的 pH 值对吸附过程没有影响。

1.7其他领域的研究和应用

1.7.1 催化方面的应用

因 LDHs 、CLDH 具有独特的结构特性，从而可以作为碱性催化剂、氧化还原催化剂以 及催化剂载体。如：LDHs 的层板上含碱性位，可作为碱催化剂，用于加氢、重整、裂解等 反应中。由LDHs 制得的氧化还原催化剂一般含有大量的过渡金属，可用于脱水、加氢等反 应中。Suzuki 和 Reichle 分别报道了用水滑石及不同阴离子取代的水滑石作2-羟基丁醛缩聚 反应的催化剂，以及用含稀土La 水滑石催化合成邻苯二甲酸二戊酯等。LDHs 作为多相碱 性催化剂，在许多反应中正在取代NaOH 、KOH 等传统碱性催化剂。

人们已注意到有必要把一些具有特殊结构或性能的阴离子引入LDHs 层间，由于被引入 的这些阴离子往往都具有比简单无机阴离子大得多的体积，这样不仅利用了这些阴离子的催化性能，同时还使得LDHs 的层间距增大，反应物分子可进入到由层与柱构成的特定化学环 境中，既提高了材料的催化活性，同时又有助于选择性的提高。由LDHs 可制成用于烯烃聚 合的齐格勒催化剂的载体，与用(MgCO₃)₄Mg(OH)₂ ·H₂O 制得的载体相比，催化剂具有更好 的分子量选择性。

由于同多和杂多阴离子柱撑水滑石具有独特的性能，如具有可调变的孔道结构及较强的 择形催化和酸碱性能而倍受人们的重视。文献报道的比较多的主要是采用二元、三元同多或 杂多酸阴离子做柱撑剂，用它们考察过的催化反应有加氢、重整、裂解、缩聚、酯化、催化 氧化等。

1.7.2 医药方面的应用

水滑石类化合物可以作为治疗胃病如胃炎、胃溃疡、十二指肠溃疡等常见疾病。上述胃 病一般是由于胃酸过多并积累，胃长期处于酸性环境之中而导致的慢性病，其治疗方法主要 是通过采用碱性的药物，通过中和反应调节胃液pH,   适当抑制胃蛋白酶的活性，使胃组织 功能恢复正常。LDHs 可用作治疗胃溃疡的抗酸剂，研究证明，水滑石的缓冲范围是pH=3~5,   能够有效地抑制目蛋白酶的活性，药效显著且持久，它作为抗酸药，正在迅速取代第一代氢 氧化铝类传统抗酸药。研究证明，通过改进水滑石的阴离子组成，得到一些含磷酸盐阴离子 的类水滑石，它们作为抗酸药，将继承传统抗酸药的优点，并且可以避免导致软骨病和缺磷 综合症等副作用的发生。又如LDHs 可以固定青霉素酰化酶，其在医药工业中有重要的应用 价值，而LDO 可用于化妆品中作杀菌防霉剂。

1.7.3在功能高分子材料及其添加剂方面的应用

在功能高分子材料及其添加剂方面， LDHs 可以用做多功能红外吸收材料、紫外吸收和 阻隔材料、新型杀菌材料、新型阻燃材料以及新型PVC 稳定剂。

LDHs 的化学组成决定其对红外具有显著的吸收效果，而且LDHs 的层间可插人其它对 红外有吸收作用的有机分子，如此制得的层柱材料对红外的吸收范围可根据需要进行设计和 调整。目前将其用于农业棚膜，大幅度提高了保温效果，同时LDHs 组成和结构上的特点使 其兼备抗老化性能、改善力学性能、提高阻隔性能、抗静电性能、防尘性能等。 LDHs 经锻 烧后表现出优异的紫外吸收和散射效果，利用表面反应还可进一步强化其紫外吸收能力，使 之兼备物理和化学两种作用。大量实践证明，以其作为光稳定剂，效果明显优于传统材料， 可广泛应用于塑料、橡胶、纤维、化妆品、涂料、油漆等领域。因LDHs 特殊的化学组成， 其对多种微生物和茵类的生长有显著的抑制作用，用于塑料、农膜可防止表面赘生物的形成， 用于建筑涂料可避免生成霉菌。 LDHs 类杀菌材料与ZnO 、TiO₂ 、 Fe₂O₃ 及其复合氧化物以 及含银盐的杀菌材料相比具有如下优点：(1)有效杀菌成份高度分散，杀菌效率高；(2)在合成材料中分散性好，力学性能优异；(3)LDHs 密度低，透光率高；(4)耐光和耐候性能好，不 易脱色。LDHs 的结构中含有相当量的结晶水，控制合成条件可使层间具有碳酸根，而且还  可在层间引入自由基捕获剂。大量实验证明，其具有优异的阻燃性能，且无毒，可广泛用于 合成材料、涂料、油漆等。阻燃机理使其可分解出CO₂ 和水，并可以降低温度以利于灭火。 LDHs 或 CLDH 都可以捕捉HCl,   从而可以做稳定剂。

LDHs 与传统稳定剂如硬脂酸钙相比具有如下优点：(1)对HC1的捕捉容量大，是硬脂酸 钙的4倍；(2)可以避免塑料的黄化变色，与B.H.T.  等稳定剂配伍性好；(3)避免了硬脂酸的 危害，无腐蚀、无酸气、不外逸；(4)大大降低了水的携带量；(5)可以显著提高塑料的耐候 性和耐热性；(6)它可以与聚合反应中的Ziegler-Natta 催化剂的残余物质中可产生酸性腐蚀的 部分反应，从而降低其腐蚀。

1.7.4分离方面

LDHs  与有机阴离子插层反应过程中具有选择性，可以有效地分离有机阴离子的混合 物，是环境友好的分离技术，并在生产过程的中间控制、产品的精制和高纯物质的制备等方 面具有重要的现实意义。对苯二甲酸混合物， Mg-Al  LDO 在恢复其结构过程中的阴离子插 入表现出选择性，优先插入顺序为：邻苯二甲酸>对苯二甲酸>间苯二甲酸>苯甲酸；而类水 滑石Ca₂Al(OH)₆NO₃·2H₂O  和 LiAl₂(OH)₆Cl-H₂O   在水溶液中的插层反应优先插入物为对苯 二甲酸。

1.8研究目的、意义

LDHs 是一类具有广阔应用前景的新型结构功能材料，其研究和发展方兴未艾。目前国 际上关于LDHs 研究的主要趋势为：围绕获得新结构纳米LDHs 展开结构设计、制备技术研  究，同时充分利用纳米LDHs 的特殊结构而导致的多种性能，开发应用技术、拓宽应用领域。 由于LDHs 具有特殊的层状晶体结构，并且可以通过调变LDHs 层板金属阳离子种类、层板  电荷密度、层间阴离子种类、水分子在层间的位置等调控LDHs 的结构，使它具有碱性、层 间阴离子可交换性、热稳定性和结构复原性能等，因而在水处理方面表现出多种功能，如吸  附、离子去除、杀菌等，可以弥补传统的水处理方法中存在的一些不足之处，是一类新型水  处理功能材料。

水滑石及其焙烧氧化物在环境中污染修复的应用研究是一个充满前景的新兴研究前沿。 以水滑石类化合物为载体的催化氧化性能，在环境中的研究处于基础应用研究阶段。在环境 污染治理中可以充分应用水滑石及其焙烧产物的离子交换性能和记忆效应，用来吸附大量的 阴离子污染物，达到去除污染物的目的。水滑石类材料具备再生功能，和阴离子交换树脂相 比，具有成本低、离子交换容量大(水滑石和其焙烧态的理论阴离子交换容量分别为3300μmol/g 、5800μmol/g) 、 耐高温(300℃)、耐辐射、不老化、密度大、体积小等优点。